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聚合氯化铝及聚丙烯酰胺絮凝作用研究

 聚合氯化铝和聚丙烯酰胺高分子絮凝剂在颗粒与液体界面上的吸附被认为是多点附着。高分子聚合物主要是凭籍其结构单元上的极性基团与表面活性点的作用而实现在矿粒表面的吸附。吸附是一个复杂现象,其相互作用主要由静电键合、氢键键合及共价键所引起,对于不同的矿粒高分子体系,起主要作用的吸附键不尽相同。 静电电键合是聚电解质在异性电荷颗粒表面上吸附的主要作用,其作用能大于41.84kJ/mol。即使在相当低的浓度下,聚电解质仍通过静电健合作用吸附于带相反电荷粒子上。近期研究表明,对离子晶体而言,由于晶体表面的静电作用,聚合物链上易极化基团被诱导极化后,聚合氯化铝和聚丙烯酰胺能与矿物表面发生作用,实现微粒的絮凝。氮键键合是非离子型高分子在矿粒表面吸附的主要原因,高分子与矿物表面电负性较强的氧原子接近,失去大部分电子云,与氧化矿物表面的氧原子形成氢键,吸附于粒子上。单个氢键的作用能较弱,但每个大分子都能与矿物表面间形成多个氢键,因而依靠氢键缔合亦可达到与化学键作用同能级的牢固程度。化学键合是高分子聚合物的活性基团依靠化学键力固着在矿物表面,这种吸附作用可使絮凝作用具有较好的选择性。高分子聚合物链段中的疏水部分(烃链)有可能与非极性固体表面发生疏水键合作用,吸附于固体表面上。 (2)高分子絮凝剂在颗粒表面的吸附构型 不同于低分子化合物,高分子絮凝剂具有多个活性官能团,分子链中可以有多处吸附于颗粒表面。Jenckel和Rumbach提出了高聚物在固体颗粒表面有6种吸附构型,如图1.1所示。认为高分子的一端以一点与固体表面键合时,即为单点吸附,如图1.1(a)所示;若以几个点与固体表面键合,另一端伸向溶液,为环式吸附,如图1.1(b)所示;键合点通常称为高聚物的固定链节,当所有的链节都与表面键合,使高分子平躺于固定颗粒表面时,称为平躺式吸附,如图1.1(c)所示,当聚合物相对分子质量很高时,高分子在溶液中形成无规线圈,如图1.1(d)所示;图1.1(e)所示的吸附构型表明链段密度具有一定的分布规律,在颗粒表面上最大,随着离开颗粒表面距离的增大,链段密度逐渐减小;图1.1(f)所示说明高分子聚合物在颗粒表面上为多分子层吸附。当聚合物分子构型复杂且相对分子质量分布较宽时,吸附程度以及所假定的图像也可能不属于上述各图中的任何一种。絮凝过程及机理  1952年鲁尔温和沃德提出了“吸附-架桥”絮凝模型并加以解释,认为聚合氯化和聚丙烯酰胺为高分子絮凝剂在胶粒表面的吸附作用是通过多点吸附和粒间架桥方式与胶粒连接在一起,形成了具有三维空间的絮状结构。 后来英国皇家矿业学院奥梅利亚提出了絮凝过程的定性反应模式,后乌沙又补允了压缩过程的机械脱水作用,将整个絮凝过程分为7个步骤,形象地解释了高聚物的“架桥”机理反应1:分散体系中加入高分子絮凝剂,絮凝剂的一端首先吸附于微粒上,而另一端伸向溶液,随时可以通过碰撞接触吸附于其他微粒,形成架桥作用,称为不稳定的微粒,产生絮团。 反应2:许多不稳定微粒上的絮凝剂分子在另一个有吸附空位的微粒上吸附,通过架桥作用实现且形成随机絮团,此时絮凝剂分子在两个微粒间发挥架桥作用,形成不规则的絮团。  反应3:不稳定微粒上的絮凝剂分子的另一端伸向溶液,在运动过程中不能及时与其他微粒碰掩接触,实现架桥作用。由于絮凝剂是带有许多官能团的线状高分子聚合物,没有吸附微粒的另一端在运动过程中将会缠绕本身的微粒,并通过官能团的吸附作用覆盖微粒表面,产生分散作用,因而不能再与其他微粒实现架桥作用,同时形成稳定的微粒。 反应4:若絮凝剂聚合氯化铝用量过大,每个微粒表面均被絮凝剂分子所饱和,不再有吸附空位,絮凝剂不可能再实现架桥作用,反而,因空间位阻效应使分散体系稳定。 反应5:通过架桥作用形成的絮团,若还继续进行剧烈或长期的搅拌,则絮团将被打散而破裂,形成散碎的絮团。 反应6:散碎絮团在运动过程中,通过微粒本身所带的高分子聚合物对它进行二次吸附,形成了再次稳定的碎散絮团,由于它的分散作用,使分散体系形成稳定的保护胶体,因而不易絮凝。 反应7:架桥作用所形成的松散絮团,因外部作用力的不均匀,产生机械脱水收缩,不规则的松散絮团被压缩形成絮团小球。高分子絮凝过程是个相当复杂的物理化学过程,对其作用机理目前仍多局限于定性解释。目前主要有两种理论解释:一种理论归因于颗粒之间的桥联作用,聚丙烯酰胺即相对分子质量较高的非离子型聚合物以及带有和颗粒相同电荷的聚电解质可以通过桥联作用引起絮凝;另一种理论则认为是由颗粒表面电荷中和作用所致,即把具有相反电荷的高聚物加入由电排斥力稳定的分散体系中时,高聚物通过静电引力迅速吸附于颗粒表面,并中和颗粒表面的电荷,导致静电斥力降低,使分散体系絮凝。大量试验表明,桥联作用与电荷中和作用在高聚物聚合氯化铝絮凝过程中确实起作用,很难将两种作用加以区分,往往是二者交织于一起。人们对絮凝剂的真实机理、絮凝效果的评价和絮凝动态过程仍缺乏系统的研究,导致实际应用中不能准确地确定絮凝剂的最佳应用条件,谁以达到良好的应用效果。聚合氯化铝和聚丙烯酰胺絮凝过程中,絮团动态形成过程的研究是深入探讨絮凝剂作用机理、恰当选择絮凝剂种类以及开发新型高效絮凝剂的有效途径。而要确切描述絮凝过程中絮团的生成规律及其分布特征是十分困难的,关键在于研究一种能够进行瞬时跟踪检洲的分析测定方法。以往主要采用颗粒计数仪测定絮团直径,但是颗粒计数仪所检测的粒径范围相对较窄,且只能在絮凝过程中间歇采样测定,不能得到絮团的连续生成形态。此外,采样和直接测定时,絮团粒较易受破坏,难以得到准确结果。Ching、栾兆坤等人采用流动脉动絮凝检侧技术,检测絮体颗粒瞬时增长状态及其变化,但所得的絮凝指数仅是一个参数,不能确切地表明絮团颗粒的真实大小;宋少先等采用沉降分析法,以 Stoks 直径来表征絮团的粒度,但由于絮团内部存在大量的孔隙,获得的粒度和密度并不是絮团真正意义上的粒度和密度;刘清侠等采用高分辨率电镜观察高分子絮凝剂对细粒煤的絮凝作用,证实了“架桥”絮凝机理,所拍摄的图像表明“架桥”絮凝具有偶然性,但是他所得到的絮凝电镜图像是絮团稳定后的结果,对絮团的结构也仅做了些定性描述,未能定量描述絮团的微观结构。 20世纪80年代,Ishibashi首次应用透射电镜研究水处理的混凝过程,把微观的絮体结构与形态观测同宏观的混凝现象结合起来进行综合分析,提供了研究混凝过程的一条新途径。且该方法根据胶体颗粒与所加混凝剂在水体中相互作用的真实结构来研究整个混凝过程,故能较准确地描述和解释混凝过程,因此引起有关学者的高度重视,并得到越来越广泛的应用。高宝玉等利用透射电镜技术研究了聚硅氯化铝(PASiC)的混凝机理,考察了搅拌时间和PASiC投量对混凝效果的影响,试验结果表明:随着搅拌时间的增长,形成的絮体逐渐增大;PASiC 用量的增加有利于形成大絮体而提高混凝效果。PASiC通过电性中和及吸附架桥作用使胶体颗粒脱稳。但仍然是一些定性结论而没有提取出混凝过程的微观结构。

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